Modelowanie efektywności wykorzystania membran polimerowych do separacji CO2 z gazu ziemnego do transportu rurociągowego

Gaz ziemny wpływa do rurociągu z różnych źródeł i ma różny skład. Chociaż metan stanowi większość tej mieszanki (75–90%), gaz ziemny zawiera również znaczne stężenia etanu, propanu, butanu i innych wyższych węglowodorów (1–3%) [1]. Niektóre złoża mogą zawierać złożone zanieczyszczenia, w tym CO2, H2S i CO, które stanowią zagrożenie dla środowiska i zakłócają przetwarzanie gazu ziemnego. Rosnący popyt na gaz przesyłany rurociągami w ostatnich latach doprowadził do wzrostu zainteresowania przetwarzaniem niskiej jakości surowego gazu ziemnego. Aby zwiększyć wartość opałową gazu, zapobiec korozji rurociągów i urządzeń procesowych oraz uniknąć krystalizacji podczas procesu skraplania, konieczne jest wyeliminowanie emisji CO2 [2]. W zależności od źródła, zawartość CO2 w gazie ziemnym może się wahać od 4 do 50%. Przed transportem gaz ziemny musi zostać poddany wstępnej obróbce, aby spełnić standardowe wymagania dotyczące zawartości CO2 w rurociągach wynoszącej od 2 do 5% [3]. Ponad 5% wydobywanego gazu ziemnego stanowi dwutlenek węgla. Istnieje wiele metod usuwania CO2, przy czym należy brać pod uwagę względy środowiskowe, właściwości gazu, koszty kapitałowe i operacyjne. Główne procedury dzielą się na następujące kategorie:Procesy absorpcji (absorpcja fizyczna i chemiczna).Proces adsorpcji na powierzchni stałej.Roztwór mieszany na bazie rozpuszczalników fizycznych i chemicznych.Separacja fizyczna (separacja kriogeniczna i membranowa).Zastosowanie procesów membranowych w przetwarzaniu gazu ziemnego odnosi sukcesy na rynku. Różnice w szybkościach dyfuzji i/lub adsorpcji składników mieszaniny w matrycy polimerowej lub porach membrany nieorganicznej pozwalają na separację CO2 przy użyciu konwencjonalnych membran polimerowych lub nieorganicznych (takich jak zeolit, krzemionka sol-żel lub węglowe sita molekularne). Gaz musi rozpuścić się po stronie wysokiego ciśnienia membrany, rozprzestrzenić się przez jej ściankę i odparować po stronie niskiego ciśnienia, zanim będzie mógł przeniknąć przez powierzchnię membrany. Idea separacji gazów opiera się na założeniu, że niektóre gazy są bardziej rozpuszczalne w membranach polimerowych i mogą przez nie przenikać łatwiej niż inne. Poprzez zastosowanie gradientu potencjału, takiego jak ciśnienie, temperatura, prąd elektryczny lub różnica stężeń, membrana, czyli cienka warstwa półprzepuszczalnego materiału, działa jak selektywna bariera i oddziela niepożądane cząstki od roztworu zasilającego zależnie od ich wielkości lub powinowactwa. Jeżeli jeden ze składników mieszaniny przejdzie przez membranę szybciej niż drugi, wówczas następuje rozdzielenie. Główną zaletą technologii membranowej w porównaniu z tradycyjnymi metodami separacji, oczyszczania i formulacji jest to, że pozwala ona na wytwarzanie stabilnych produktów bez stosowania środków chemicznych, zużywa bardzo mało energii i ma duży potencjał oddziaływania na środowisko. Dodatkowe korzyści obejmują niższe koszty kapitałowe i operacyjne technologii membranowych, przyjazność dla środowiska, modułowość i łatwość skalowania oraz proces, który jest dobrze zaprojektowany, kompaktowy i prosty w koncepcji i obsłudze. Membrany często klasyfikuje się na podstawie materiałów, kształtu, siły napędowej i średniej wielkości porów. Jednym z najważniejszych aspektów początkowego różnicowania membrany jest wielkość jej porów. Wpływ przetwarzania gazu ziemnego na środowisko jest trudny do przecenienia. Choć gaz ziemny jest często reklamowany jako czystsza alternatywa dla innych paliw kopalnych, obecność CO2 i innych zanieczyszczeń może niwelować niektóre z jego korzyści dla środowiska. Dzięki skutecznemu usuwaniu CO2 technologia membranowa nie tylko poprawia jakość gazu ziemnego, ale również pomaga ograniczyć emisję gazów cieplarnianych. Jest to zgodne z globalnymi celami zrównoważonego rozwoju, których celem jest łagodzenie zmian klimatycznych i promowanie czystszych źródeł energii. Ponadto procesy membranowe wymagają na ogół mniej energii niż tradycyjne metody, takie jak płukanie aminami lub separacja kriogeniczna. Obniżenie zużycia energii przekłada się na niższe koszty eksploatacji i mniejszą emisję dwutlenku węgla, dzięki czemu technologia membranowa staje się bardziej zrównoważoną opcją w przetwarzaniu gazu ziemnego. Z ekonomicznego punktu widzenia wdrożenie technologii membranowej może przynieść znaczne oszczędności. Tradycyjne metody usuwania CO2 często wiążą się z wysokimi kosztami inwestycyjnymi sprzętu i stałymi kosztami operacyjnymi związanymi ze zużyciem energii i środków chemicznych. Z kolei systemy membranowe charakteryzują się większą modułowością i skalowalnością, co ułatwia ich integrację z istniejącymi instalacjami bez konieczności dokonywania większych modyfikacji. Taka elastyczność może zachęcić operatorów do unowocześniania możliwości technologicznych, minimalizując jednocześnie zakłócenia w działaniu. Ponadto w miarę wzrostu zapotrzebowania na czyste źródła energii prawdopodobnie wzrośnie presja regulacyjna, co pociągnie za sobą konieczność inwestycji w technologie ograniczające emisje. Firmy, które szybciej wdrożą zaawansowane technologie membranowe, mogą zdobyć przewagę konkurencyjną, pozycjonując się jako liderzy w dziedzinie ochrony środowiska i spełniając nowe wymogi regulacyjne.

Przyszłość usuwania CO2 z gazu ziemnego przy użyciu technologii membranowej wygląda obiecująco. Aktualne badania mają na celu opracowanie membran o zwiększonej selektywności dla CO2 w porównaniu z metanem i innymi węglowodorami, a także zwiększenie ich trwałości i odporności na zanieczyszczenia. Innowacje w nanotechnologii i nauce o materiałach torują drogę dla membran nowej generacji, które mogą zrewolucjonizować procesy separacji gazów. Ponadto integracja technologii membranowej z innymi procesami, takimi jak wychwytywanie i składowanie dwutlenku węgla lub przetwarzanie energii odnawialnej, może stworzyć synergię, która dodatkowo zwiększy wydajność całego systemu. Przykładowo połączenie separacji membranowej z procesami wykorzystującymi energię odnawialną może zapewnić zrównoważone rozwiązanie w zakresie usuwania CO2, a jednocześnie umożliwić wykorzystanie nadmiaru energii wytwarzanej ze źródeł odnawialnych.

Opracowaliśmy model matematyczny, który prognozuje, jak skutecznie membrany polimerowe będą oddzielać CO2 od CH4 przy wysokich ciśnieniach. Model ten opiera się na teorii dyfuzji roztworów, która opisuje sposób, w jaki gazy przechodzą przez błony. Zgodnie z teorią dyfuzji roztworów, z ruchem gazu przez membranę polimerową wiążą się dwa główne procesy: Roztwór: matryca polimerowa to miejsce, w którym początkowo rozpuszczają się cząsteczki gazu. Na ten etap wpływają rozpuszczalność gazu w polimerze i sposób, w jaki cząsteczki gazu oddziałują z łańcuchami polimeru. Dyfuzja: Po rozpuszczeniu cząsteczki gazu przemieszczają się z matrycy polimerowej o wysokim stężeniu do matrycy polimerowej o niskim stężeniu. Procesem tym rządzą prawa dyfuzji Ficka, które wyjaśniają w jaki sposób cząsteczki przemieszczają się z obszarów o większym stężeniu do obszarów o mniejszym stężeniu. Teoria dyfuzji roztworów stanowi kompleksowe ramy umożliwiające zrozumienie interakcji gazów z membranami polimerowymi podczas rozdziału. Naukowcy i inżynierowie mogą tworzyć wydajniejsze systemy do różnych zastosowań przemysłowych, optymalizując materiały membranowe i ich warunki pracy, wykorzystując tę ​​teorię, co ostatecznie poprawi wydajność technologii separacji gazów. Właściwości polimerów odgrywają kluczową rolę w określaniu ich rozpuszczalności i dyfuzyjności, które są niezbędne w takich zastosowaniach, jak separacja gazów z wykorzystaniem membran polimerowych. Na właściwości te istotny wpływ ma struktura chemiczna, w tym rodzaje monomerów i grup funkcyjnych. Na przykład polimery z polarnymi grupami funkcyjnymi mają tendencję do większej rozpuszczalności w gazach polarnych ze względu na zwiększone interakcje. Ponadto właściwości fizyczne polimerów, takie jak objętość swobodna, gęstość i krystaliczność, bezpośrednio wpływają na łatwość dyfuzji gazów przez nie. Polimery o dużej objętości swobodnej charakteryzują się zazwyczaj większą szybkością dyfuzji, co umożliwia efektywny transport gazu. Ponadto temperatura zeszklenia (Tg) wpływa na ruchliwość łańcucha; Po przekroczeniu temperatury Tst polimery stają się bardziej elastyczne, co dodatkowo zwiększa przepuszczalność gazów.

Jednym z najważniejszych równań jest równanie przepływu (1):

Ji = Pi ⋅ (materiał wsadowy – Pipermeate), (1)

gdzie Ji jest strumieniem przenikalności składnika, mol/m2 s; Pi – współczynnik przenikalności składnika, barrera; Materiał wsadowy – ciśnienie parcjalne składnika w materiale wsadowym, bar; Pipermeat to ciśnienie parcjalne składnika i w permeacie, w barach. W modelu wykorzystano binarną mieszaninę gazów (CO2 i CH4). Wprowadziliśmy parametry, które uniezależniły przepuszczalność od ciśnienia i temperatury w zakresie roboczym oraz zapewniliśmy, że po żadnej stronie membrany nie nastąpi mieszanie. Należy wziąć pod uwagę następujące parametry: Selektywność membrany: S = . Warunki zasilania: ciśnienie, temperatura i stężenie CO2. Właściwości membrany: grubość, powierzchnia i charakterystyka materiału.

Stosując prawo Ficka dla dyfuzji, całkowity transfer masy można opisać jako (2):

 J = k ⋅ (PCO2 – PCH4), (2)

gdzie k jest stałą łączącą przepuszczalność i powierzchnię błony. Parametry wykorzystane w modelu podano w tabeli 1. Model MATLAB obejmuje dodatkowy kod do analizy wrażliwości, który zmienia ciśnienie zasilania i oblicza odpowiadający mu strumień CO2, dzięki czemu można zobaczyć, jak strumień zmienia się przy wysokim ciśnieniu.

Aby przetestować dokładność, porównaliśmy przewidywania modelu z opublikowanymi danymi eksperymentalnymi. Wymagało to wykorzystania wcześniej opublikowanych danych na temat przepuszczalności CO2 i efektywności separacji w porównywalnych okolicznościach. Nasz model porównano z wcześniej opublikowanym badaniem dotyczącym gazu morskiego, przeprowadzonym w 2008 r. W badaniu tym zbadano wydajność cienkowarstwowych membran kompozytowych z mieszanki Pebax®/PEG w zakresie oddzielania CO2 od mieszanin gazowych zawierających H2, N2 i CH4. Membrany testowano w różnych warunkach, badano zależność przepływu gazu i selektywności od temperatury i ciśnienia. Przed rozpoczęciem testów membran, w mieszance gazów zastosowano jeden z wymienionych gazów (CO2, H2, N2 i CH4). Testy przeprowadzono w temperaturze 293 °K i wysokim ciśnieniu dochodzącym do 20 barów. Warunki te wybrano w celu porównania z pomiarami mieszanin gazowych. Wyniki wyświetlane są na konsoli wraz ze wskazaniem natężenia przepływu i składu permeatu. Taki skład często powstaje w wyniku procesów oczyszczania lub separacji gazu, w których metan jest produktem ubocznym, a głównym celem wychwytywania jest CO2. Wysokie stężenie CO₂ wskazuje na skuteczne metody separacji, niezbędne w procesach wychwytywania i składowania dwutlenku węgla oraz wzbogacania biogazu. Wyniki symulacji wskazują na możliwość uzyskania CO2 o wysokiej czystości do zastosowań przemysłowych (rys. 1). Jeżeli zawartość CO₂ w permeacie wynosi 90,91%, a CH₄ (metan) wynosi 9,09%, oznacza to, że analizowana lub przetworzona mieszanina gazów zawiera wyższe stężenie dwutlenku węgla w porównaniu z metanem.

Wyświetlono również wykres przepływu CO2 w zależności od ciśnienia zasilania (rys. 1).

Na rys. 2 przedstawiono przepływ CO2 jako funkcję ciśnienia zasilania. W przypadku wszystkich próbek (membrany Pebax® i membrany mieszane Pebax®/PEG) strumień CO2 wzrastał wraz ze wzrostem ciśnienia wlotowego (lotności) od 5 do 20 barów. W przypadku polimerów gumopodobnych decydującym czynnikiem jest współczynnik rozpuszczalności, który w dużym stopniu zależy od zdolności do kondensacji gazu, zwłaszcza w przypadku silnego oddziaływania substancji penetrującej z polimerem [4].

Jak widać na rys. 2, nachylenie linii przesuwa się w stronę wyższych wartości wraz ze wzrostem zawartości PEG. PEG to polietylenoglikol (PEG), polimer na bazie tlenku etylenu, który dobrze tworzy membrany ze względu na swoje właściwości hydrofilowe, a także dlatego, że jest chemicznie stabilny i może wytrzymywać bardzo wysokie temperatury i ciśnienia. Dlatego próbki o wyższej zawartości PEG wykazują silniejszą zależność od ciśnienia ze względu na plastyfikację. Poziom sorpcji CO2 w dużym stopniu zależy od upakowania segmentów, a plastyfikacja jest związana z mobilnością segmentów. W związku z tym strumień CO2 przy wyższym ciśnieniu roboczym i wyższej zawartości PEG zawsze wzrasta. Ponadto w otrzymanym modelu strumień CO2 jest większy przy wyższym ciśnieniu. Zarówno w naszym modelu, jak i danych eksperymentalnych zaobserwowaliśmy stałą tendencję: strumień CO2 wzrastał wraz ze wzrostem ciśnienia. Korelacja ta sugeruje, że wyższe ciśnienie sprzyja większemu transportowi CO2. Uzyskane wyniki są zgodne z przyjętymi teoriami dotyczącymi przepuszczalności gazów, co potwierdza słuszność naszego modelu. Wzrost przepływu CO₂ przy rosnącym ciśnieniu wskazuje, że zmiany ciśnienia wpływają na szybkość, z jaką układ uwalnia lub pochłania dwutlenek węgla. Gradienty ciśnienia mają wpływ na przepływ gazów, w tym CO₂. Dyfuzję CO₂ z obszarów o wyższym stężeniu do obszarów o niższym stężeniu można zwiększyć poprzez zwiększenie ciśnienia, co skutkuje zwiększeniem strumienia. Efektywność oddzielania CO2 od metanu i innych gazów można zwiększyć poprzez selektywne zwiększanie ciśnienia. Operatorzy mogą maksymalizować szybkość usuwania CO2 poprzez regulację ciśnienia wewnątrz membran lub systemów absorpcyjnych [5]. Ponadto zachowanie to podkreśla znaczenie ciśnienia jako krytycznego parametru przy optymalizacji procesów usuwania CO2. Ogólnie rzecz biorąc, wyniki potwierdzają skuteczność naszego podejścia do uwzględniania dynamiki strumienia CO2 pod wpływem zmian ciśnienia. Ten eksperyment potwierdza poprawność modelu. Wyniki podkreślają wagę opracowania zaawansowanych metod szacowania emisji CO2 i udoskonalenia technologii separacji. Wyniki modelu symulacyjnego odpowiadają eksperymentowi i warunkom rzeczywistym.

Podkreśla to również potrzebę dysponowania wysokiej jakości danymi umożliwiającymi dokładne oszacowanie regionalnych i globalnych przepływów CO2. Wyniki badań mogą pomóc w rozwiązaniu trwającego problemu emisji gazów cieplarnianych oraz udoskonaleniu metod monitorowania i zarządzania.

W naszych badaniach opracowaliśmy model matematyczny pozwalający przewidzieć wydajność membran polimerowych służących do oddzielania dwutlenku węgla (CO2) od metanu (CH4) w warunkach wysokiego ciśnienia. Model ten potwierdzono poprzez porównanie jego przewidywań z opublikowanymi danymi eksperymentalnymi, ze szczególnym uwzględnieniem wydajności cienkowarstwowych membran kompozytowych, takich jak mieszanki Pebax®/PEG, w oddzielaniu CO2 od mieszanin gazów zawierających wodór (H2), azot (N2) i CH4. W procesie walidacji przeanalizowano dane z badania z 2008 r., w którym sprawdzano wydajność tych membran w kontrolowanych warunkach. Eksperymenty przeprowadzono w temperaturze 293 °K i ciśnieniu do 20 bar, co jest typowym scenariuszem operacyjnym w procesach separacji gazów. Nasz model skutecznie przewidział natężenia przepływu oraz współczynniki selektywności zaobserwowane w tych eksperymentach, co dowodzi jego solidności i dokładności.

Jednym z ważnych wyników naszego modelowania jest silna korelacja pomiędzy ciśnieniem zasilania i strumieniem CO2. Jak wykazały nasze wyniki, zwiększenie ciśnienia zasilania z 5 do 20 barów konsekwentnie skutkowało wzrostem zużycia CO2. Trend ten jest zgodny z ustalonymi teoriami dotyczącymi przepuszczalności gazu, które potwierdzają, że wzrost ciśnienia zwiększa siłę napędową dyfuzji gazu przez membranę. Co więcej, nasz model pokazał, że stężenie CO2 w permeacie może osiągnąć około 90,91%, a stężenie metanu wyniosło 9,09%. Świadczy to o wysokiej efektywności procesu separacji. Wyniki te są szczególnie istotne w przypadku zastosowań takich jak wychwytywanie dwutlenku węgla i przetwarzanie biogazu, gdzie wymagany jest CO2 o wysokiej czystości. Model ten pokazał również wpływ składu polimeru na wydajność separacji. W szczególności odkryliśmy, że membrany o wyższej zawartości glikolu polietylenowego (PEG) wykazały zwiększoną przepuszczalność CO2 ze względu na lepszy efekt plastyfikujący przy podwyższonym ciśnieniu. Odkrycie to wskazuje, że optymalizacja materiałów membranowych może znacząco zwiększyć efektywność separacji poprzez dostosowanie ich właściwości chemicznych i fizycznych. Na rysunkach uwzględnionych w naszej analizie pokazano zależność pomiędzy przepływem CO2 a ciśnieniem zasilania, ilustrującą w jaki sposób zmiany ciśnienia wpływają na dynamikę przesyłu gazu. Nasze wyniki wykazały, że wraz ze wzrostem ciśnienia wzrastała prędkość transferu CO2 przez układ membranowy. Obserwacja ta podkreśla znaczenie ciśnienia jako krytycznego parametru przy optymalizacji procesów rozdzielania gazów. Ponadto zauważyliśmy, że nachylenie strumienia CO2 zmienia się wraz ze zmianą ciśnienia, gdy zmienia się stężenie PEG, co wskazuje na wyraźniejszy wpływ ciśnienia na hektary o dużej koncentracji PEG. Takie zachowanie można wyjaśnić zmianami ruchliwości segmentów w matrycy polimerowej, co bezpośrednio wpływa na rozpuszczalność gazu i szybkość dyfuzji. Wyniki naszych badań wykraczają poza testy teoretyczne. Zawierają praktyczne informacje do wykorzystania w przemyśle, mające na celu redukcję emisji gazów cieplarnianych. Rozumiejąc, w jaki sposób różne parametry robocze wpływają na skuteczność separacji CO2, operatorzy mogą optymalizować swoje procesy w celu uzyskania maksymalnej ekstrakcji CO2 przy jednoczesnej minimalizacji strat metanu. Ponadto nasze badania podkreślają potrzebę ciągłego udoskonalania technologii membranowych. Możliwość przewidywania wpływu zmian składu surowców lub warunków pracy na efektywność separacji może stać się podstawą przyszłego rozwoju materiałów i konfiguracji membran. Kontynuując nasze badania, zauważamy, że w wyniku naszych badań wyłoniło się kilka obszarów dalszych badań. Badania alternatywnych składów polimerów lub materiałów hybrydowych mogą doprowadzić do uzyskania membrany o jeszcze większej selektywności i przepuszczalności dla CO2 niż dla CH4. Ponadto badanie zaawansowanych metod modelowania i podejść do uczenia maszynowego może pogłębić naszą wiedzę na temat złożonych zjawisk transportu gazu w membranach polimerowych. Integracja systemów monitoringu w czasie rzeczywistym z naszym modelem prognostycznym pozwala na dynamiczną regulację parametrów roboczych w zależności od wahań składu surowców lub zmian ciśnienia, co jeszcze bardziej optymalizuje procesy separacji.

Zatem nasze badanie dostarcza wiarygodnych podstaw matematycznych do przewidywania skuteczności rozdziału CO2/CH4 przy użyciu membran polimerowych w warunkach wysokiego ciśnienia. Udany test oparty na danych eksperymentalnych potwierdza wiarygodność modelu i podkreśla jego potencjalne zastosowanie w rozwiązywaniu problemów środowiskowych związanych z emisją gazów cieplarnianych. Pogłębiając naszą wiedzę na temat dynamiki separacji gazów, dążymy do tego, aby wnieść istotny wkład w działania mające na celu opracowanie zrównoważonych technologii wychwytywania i wykorzystywania dwutlenku węgla.