Моделирование эффективности применения полимерных мембран для выделения СО2 из природного газа для транспортировки по трубопроводу

Природный газ поступает в трубопровод из разных источников с разным составом. Хотя метан в этой смеси составляет большую часть (75–90%), природный газ также содержит значительные концентрации этана, пропана, бутана и других высших углеводородов (1–3%) [1]. Некоторые отложения могут содержать сложные примеси, в том числе CO2, H2S и CO, которые опасны для окружающей среды и препятствуют переработке природного газа. Возросший спрос на трубопроводный газ в последние годы привел к росту интереса к переработке некачественного сырого природного газа. Чтобы повысить теплотворную способность газа, предотвратить коррозию трубопроводов и технологического оборудования, а также избежать кристаллизации в процессе сжижения, необходимо исключить выбросы CO2 [2].В зависимости от источника количество CO2 в природном газе может варьироваться от 4 до 50%. Природный газ должен быть предварительно обработан, чтобы соответствовать стандартным требованиям к содержанию CO2 в трубопроводах в размере от 2 до 5%, прежде чем его можно будет транспортировать [3]. Более 5% образующегося природного газа составляет углекислый газ.Существует множество методов удаления CO2 с учетом экологических соображений, характеристик газа, капитальных и эксплуатационных затрат. Основные процедуры подразделяются на следующие категории:Процессы абсорбции (физическая и химическая абсорбции).Процесс адсорбции на твердой поверхности.Смешанный раствор на основе физических и химических растворителей.Физическое разделение (криогенное и мембранное разделения).Применение мембранных процессов в переработке природного газа пользуется успехом на рынке. Различия в скоростях диффузии и/или степени адсорбции компонентов смеси в полимерной матрице или порах неорганической мембраны позволяют отделять CO2 с помощью обычных полимерных или неорганических мембран (таких как цеолитные, золь-гель кремнеземные или углеродные молекулярные сита). Газ должен раствориться на стороне мембраны, находящейся под высоким давлением, рассеяться по стенке мембраны и испариться на стороне, находящейся под низким давлением, прежде чем он сможет проникнуть через поверхность мембраны. Таким образом, идея разделения газов заключается в том, что некоторые газы более растворимы в полимерных мембранах и могут проходить через них легче, чем другие. За счет применения градиента потенциала, такого как перепад давления, температуры, электрического тока или концентрации, мембрана, представляющая собой тонкий слой полупроницаемого материала, функционирует как селективный барьер и отделяет нежелательные частицы от исходного раствора в соответствии с их размерами или сродством.Если один из компонентов смеси проходит через мембрану быстрее, чем другой, то разделение достигнуто. Основное преимущество мембранной технологии, отличающее ее от традиционных методов разделения, очистки и составления рецептур, заключается в том, что она позволяет получать стабильные продукты без использования химикатов, потребляет очень мало энергии и обладает большим потенциалом воздействия на окружающую среду. Дополнительные преимущества включают снижение капитальных и эксплуатационных затрат на технологии, использующие мембраны, экологичность, модульность и простоту масштабирования, а также хорошо организованный, компактный и простой в концепции и эксплуатации процесс.Мембраны часто классифицируются в зависимости от их материалов, формы, движущей силы и среднего размера пор. Одним из наиболее важных аспектов первоначальной дифференциации мембраны является размер ее пор.Воздействие переработки природного газа на окружающую среду трудно переоценить. Хотя природный газ часто рекламируется как более чистая альтернатива другим видам ископаемого топлива, наличие СО2 и других примесей может свести на нет некоторые из его экологических преимуществ. Эффективно удаляя СО2, мембранная технология не только повышает качество природного газа, но и способствует сокращению выбросов парниковых газов. Это соответствует глобальным целям устойчивого развития, направленным на смягчение последствий изменения климата и продвижение более чистых источников энергии. Кроме того, мембранные процессы, как правило, требуют меньше энергии по сравнению с традиционными методами, такими как аминная очистка или криогенное разделение. Такое сокращение энергопотребления приводит к снижению эксплуатационных расходов и уменьшению выбросов углекислого газа, что делает мембранную технологию более устойчивым вариантом для переработки природного газа.С экономической точки зрения внедрение мембранной технологии может привести к существенной экономии средств. Традиционные методы удаления СО2 часто сопряжены с высокими капитальными затратами на оборудование и текущими эксплуатационными расходами, связанными с потреблением энергии и химикатов. Напротив, мембранные системы, как правило, более модульные и масштабируемые, что облегчает интеграцию в существующие установки без значительных модификаций. Такая гибкость может стимулировать операторов модернизировать технологические возможности, сводя к минимуму сбои в работе. Кроме того, по мере роста спроса на экологически чистые источники энергии, вероятно, возрастет давление со стороны регулирующих органов, что потребует инвестиций в технологии, снижающие выбросы. Компании, которые быстрее внедряют передовые мембранные технологии, могут получить конкурентное преимущество, позиционируя себя как лидеров в области охраны окружающей среды и соблюдения новых нормативных требований.

Будущее удаления СО2 из природного газа с помощью мембранной технологии выглядит многообещающим. Текущие исследования направлены на разработку мембран с повышенной избирательностью по отношению к СО2 по сравнению с метаном и другими углеводородами, а также на повышение их долговечности и устойчивости к загрязнению. Инновации в области нанотехнологий и материаловедения открывают путь для создания мембран следующего поколения, которые могут революционизировать процессы разделения газов. Кроме того, интеграция мембранной технологии с другими процессами, такими как улавливание и хранение углерода или переход на возобновляемые источники энергии, может создать синергетический эффект, который еще больше повысит общую эффективность системы. Например, сочетание мембранного разделения с процессами, основанными на возобновляемых источниках энергии, может обеспечить устойчивое решение для удаления СО2 при одновременном использовании избыточной энергии, вырабатываемой из возобновляемых источников.

Нами была разработана математическая модель, которая предсказывает, насколько хорошо полимерные мембраны будут работать для отделения CO2 от CH4 при высоких давлениях. Основой модели послужила теория диффузии в растворе, которая описывает, как газы проходят через мембраны. Согласно теории растворения-­диффузии, существуют 2 основных процесса, связанных с перемещением газа через полимерную мембрану:Раствор: полимерная матрица – это место, где молекулы газа первоначально растворяются. Растворимость газа в полимере и способ взаимодействия молекул газа с полимерными цепями влияют на этот этап.Диффузия: после растворения молекулы газа перемещаются из полимерной матрицы с высокой концентрацией в полимерную матрицу с низкой концентрацией. Правила диффузии Фика, которые объясняют, как частицы перемещаются из областей с более высокой концентрацией в области с более низкой концентрацией, управляют этим процессом.Теория растворения-­диффузии дает исчерпывающую основу для понимания того, как газы взаимодействуют с полимерными мембранами в процессе разделения. Исследователи и инженеры могут создавать более эффективные системы для различных промышленных применений, оптимизируя материалы мембран и условия их использования с помощью этой теории, что в конечном итоге повысит эффективность технологий разделения газов.Свой­ства полимеров играют решающую роль в определении их растворимости и диффузионной способности, которые необходимы для таких применений, как разделение газов с помощью полимерных мембран. Химическая структура, включая типы мономеров и функциональных групп, существенно влияет на эти свой­ства. Например, полимеры с полярными функциональными группами, как правило, обладают более высокой растворимостью в полярных газах, благодаря усиленным взаимодействиям. Кроме того, физические свой­ства полимеров, такие как свободный объем, плотность и кристалличность, напрямую влияют на то, насколько легко газы могут диффундировать через них. Полимеры с большим свободным объемом, как правило, обеспечивают более высокую скорость диффузии, способствуя эффективному транспорту газа. Кроме того, температура стеклования (Tст) влияет на подвижность цепи; при превышении Tст полимеры становятся более гибкими, что еще больше повышает газопроницаемость.

Среди важнейших уравнений – уравнение потока (1):

Ji = Pi ⋅ (Piподаваемый материал – Piпермеата), (1)

где Ji – поток проницаемости компонента, моль/м2·с; Pi – коэффициент проницаемости компонента, баррер; Piподаваемый материал – парциальное давление компонента в подаваемом материале, бар; Piпермеата – парциальное давление компонента i в пермеате, бар.В модели использовалась бинарная газовая смесь (CO2 и CH4). Нами были введены параметры, которые сделали проницаемость независимой от давления и температуры в пределах рабочего диапазона и гарантировали, что по обе стороны мембраны не произойдет перемешивания.Необходимо учитывать следующие параметры:Селективность мембраны: S = .Условия подачи: давление, температура и концентрация CO2.Свой­ства мембраны: толщина, площадь и характеристики материала.

Используя закон Фика для диффузии, общий массоперенос можно описать как (2):

               J = k ⋅ (PCO2 – PCH4),                  (2)

где k – постоянная, которая объединяет проницаемость и площадь мембраны.Параметры, используемые в модели, приведены в таблице 1. Модель MATLAB включает в себя дополнительный код для анализа чувствительности, который изменяет давление подачи и рассчитывает соответствующий поток CO2, в связи с этим есть возможность узнать, как изменяется поток при высоком давлении.

Для проверки точности мы сравнили предсказания модели с опубликованными экспериментальными данными. Это потребовало применения ранее опубликованных данных о проницаемости для CO2 и коэффициенте сепарации при сопоставимых обстоятельствах.Было проведено сравнение нашей модели с ранее опубликованным исследованием, посвященным морскому газу, проведенным в 2008 г. В ходе исследования была изучена эффективность тонкопленочных композитных мембран Pebax®/PEG blend для выделения CO2 из газовых смесей, содержащих H2, N2 и CH4. Мембраны были протестированы в различных условиях, была изучена зависимость потока газа и селективности от температуры и давления.Перед испытанием мембран в газовой смеси использовали один из перечисленных газов (CO2, H2, N2 и CH4). Испытания проводились при температуре 293 °К и высоком давлении до 20 бар. Эти условия были выбраны для сравнения с измерениями газовой смеси.Результаты выводятся на консоль с указанием потоков и состава пермеата. Этот состав часто образуется в результате процедур очистки или разделения газов, где метан является побочным продуктом, а CO2 – основной мишенью для улавливания. Высокие количества CO₂ указывают на эффективные методы разделения, которые необходимы для таких процессов, как улавливание и хранение углерода и обогащение биогаза. Результаты моделирования демонстрируют возможность получения CO2 высокой чистоты для промышленного применения (рис. 1).Когда содержание CO₂ в пермеате составляет 90,91%, а CH₄ (метана) – 9,09%, это указывает на то, что анализируемая или обрабатываемая газовая смесь содержит высокую концентрацию диоксида углерода по сравнению с метаном.

Также отображается график зависимости потока CO2 от давления подачи (рис. 1).

На рис. 2 показан поток CO2 в зависимости от давления подачи. Для всех образцов (мембраны Pebax® и мембраны Pebax®/PEG blend) поток CO2 увеличивался при увеличении давления подачи (fugacity) с 5 до 20 бар. В каучукообразных полимерах определяющим является коэффициент растворимости, который сильно зависит от способности к конденсации газа, особенно при наличии сильного взаимодействия проникающего вещества с полимером [4].

Как видно из рис. 2, наклон линии смещается в сторону более высоких значений при увеличении содержания PEG. PEG – это полиэтиленгликоль (ПЭГ), полимер на основе оксида этилена, является хорошим мембранообразователем благодаря своим гидрофильным свой­ствам, а также потому, что он химически стабилен и может выдерживать очень высокие температуры и давления.Следовательно, образцы с более высоким содержанием PEG демонстрируют более сильную зависимость от давления из-за пластификации. Уровни сорбции CO2 сильно зависят от сегментной упаковки, а пластификация связана с подвижностью сегментов. Таким образом, поток CO2 при более высоком рабочем давлении и высоком содержании PEG всегда увеличивается.Кроме того, в полученной модели поток CO2 выше при более высоком давлении. Как в нашей модели, так и в экспериментальных данных мы наблюдали устойчивую тенденцию: поток CO2 увеличивался с повышением давления. Эта корреляция позволяет предположить, что условия более высокого давления способствуют большему переносу CO2. Полученные результаты согласуются с установленными теориями газопроницаемости, что подтверждает достоверность нашей модели. Увеличение расхода CO₂ с увеличением давления свидетельствует о том, что колебания давления влияют на скорость выделения или поглощения углекислого газа системой. Градиенты давления влияют на поток газов, в том числе CO₂. Диффузия CO₂ из областей с более высокой концентрацией в области с более низкой концентрацией может быть усилена за счет повышения давления, что приводит к увеличению потока. Эффективность отделения CO2 от метана или других газов может быть повышена за счет избирательного увеличения давления. Операторы могут максимально увеличить скорость удаления CO2, регулируя давление внутри мембран или абсорбционных систем [5].Кроме того, такое поведение подчеркивает важность давления как критического параметра для оптимизации процессов выделения CO2. В целом результаты подтверждают эффективность нашего подхода к учету динамики потока CO2 при изменении давления. Этот эксперимент подтверждает правильность модели. Результаты подчеркивают важность создания сложных методов оценки выбросов CO2 и совершенствования технологии разделения. Результаты имитационной модели соответствуют эксперименту и условиям реального мира.

Это также подчеркивает необходимость получения высококачественных данных для точной оценки региональных и глобальных потоков CO2. Полученные результаты могут помочь решить сохраняющуюся проблему выбросов парниковых газов и усовершенствовать тактику как мониторинга, так и управления.

В ходе нашего исследования мы разработали математическую модель для прогнозирования эффективности полимерных мембран для отделения диоксида углерода (СО2) от метана (CH4) в условиях высокого давления. Модель была подтверждена путем сравнения ее прогнозов с опубликованными экспериментальными данными, при этом особое внимание было уделено эффективности тонкопленочных композитных мембран, таких как смеси Pebax®/PEG, при отделении СО2 от газовых смесей, содержащих водород (H2), азот (N2) и СН4.В процессе проверки были проанализированы данные исследования 2008 г., в ходе которого изучалась эффективность этих мембран в контролируемых условиях. Эксперименты проводились при температуре 293 °К и давлении до 20 бар, которые являются типичными для рабочих сценариев в процессах разделения газов. Наша модель успешно предсказала скорости потока и коэффициенты селективности, наблюдаемые в этих экспериментах, продемонстрировав свою надежность и точность.

Одним из важных результатов нашего моделирования является сильная корреляция между давлением подачи и потоком СО2. Как показано в наших результатах, увеличение давления подачи с 5 до 20 бар неизменно приводило к увеличению расхода СО2. Эта тенденция согласуется с устоявшимися теориями относительно газопроницаемости, подтверждающими, что повышенное давление усиливает движущую силу диффузии газа через мембрану.Более того, наша модель показала, что концентрация СО2 в пермеате может достигать приблизительно 90,91%, а метана – 9,09%. Это свидетельствует о высокой эффективности процесса разделения. Данные результаты особенно актуальны для таких областей применения, как улавливание углерода и переработка биогаза, где необходим СО2 высокой чистоты.Модель также продемонстрировала влияние полимерного состава на эффективность разделения. В частности, мы обнаружили, что мембраны с более высоким содержанием полиэтиленгликоля (PEG) обладают повышенной проницаемостью для СО2 из-за усиления эффекта пластификации при повышенном давлении. Это открытие позволяет предположить, что оптимизация мембранных материалов может значительно повысить эффективность разделения за счет адаптации их химических и физических свой­ств.На рисунках, включенных в наш анализ, показана взаимосвязь между потоком СО2 и давлением подачи, иллюстрирующая, как изменения давления влияют на динамику переноса газа. Наши результаты показали, что с увеличением давления скорость переноса СО2 через мембранную систему возрастала. Это наблюдение подчеркивает важность давления как критического параметра для оптимизации процессов разделения газов.Кроме того, мы отметили, что наклон кривых зависимости потока СО2 от давления меняется при изменении концентрации ПЭГ, что указывает на более выраженное влияние давления на мембраны с высоким содержанием ПЭГ. Такое поведение может быть объяснено изменениями сегментарной подвижности в полимерной матрице, которая непосредственно влияет на растворимость газа и скорость диффузии.Результаты наших исследований выходят за рамки теоретической проверки. Они дают практическую информацию для промышленного применения, направленного на сокращение выбросов парниковых газов. Понимая, как различные рабочие параметры влияют на эффективность разделения СО2, операторы могут оптимизировать свои процессы для максимального извлечения СО2 при минимизации потерь метана.Кроме того, наши исследования подчеркивают необходимость постоянного совершенствования мембранных технологий. Способность прогнозировать, как изменения в составе сырья или рабочих условиях влияют на эффективность разделения, может стать основой для будущих разработок мембранных материалов и конфигураций.Забегая вперед, отметим, что из нашего исследования вытекает несколько направлений для дальнейших исследований. Изучение альтернативных полимерных композиций или гибридных материалов может привести к получению мембран с еще более высокой селективностью и проницаемостью для СО2, чем для CH4. Кроме того, изучение передовых методов моделирования или подходов к машинному обучению может улучшить наше понимание сложных явлений переноса газа в полимерных мембранах.Интеграция систем мониторинга в режиме реального времени с нашей прогнозирующей моделью может облегчить динамическую корректировку рабочих параметров в зависимости от колебаний состава сырья или изменения давления, что еще больше оптимизирует процессы разделения.

Таким образом, наше исследование обеспечивает надежную математическую основу для прогнозирования эффективности разделения СО2/CH4 с использованием полимерных мембран в условиях высокого давления. Успешная проверка на основе экспериментальных данных подтверждает надежность модели и подчеркивает ее потенциальное применение в решении экологических проблем, связанных с выбросами парниковых газов. Углубляя наше понимание динамики разделения газов, мы стремимся внести существенный вклад в усилия, направленные на разработку устойчивых технологий улавливания и утилизации углерода.