Boru hattı taşımacılığında doğal gazdan CO2 ayırmada polimer membranların kullanımının verimliliğinin modellenmesi

Doğal gaz boru hattına farklı kaynaklardan, farklı bileşimlerle girmektedir. Bu karışımın çoğunluğunu metan oluşturmasına rağmen (%75-90), doğal gaz aynı zamanda önemli miktarda etan, propan, bütan ve diğer yüksek hidrokarbonlar (%1-3) da içerir [1]. Bazı tortular, çevreye zararlı olan ve doğal gaz işleme süreçlerini etkileyen CO2, H2S ve CO gibi karmaşık safsızlıklar içerebilir. Son yıllarda boru hattı gazına olan talebin artması, düşük kaliteli ham doğal gazın işlenmesine olan ilgiyi de artırdı. Gazın kalorifik değerini artırmak, boru hatları ve proses ekipmanlarının korozyonunu önlemek ve sıvılaştırma işlemi sırasında kristalleşmeyi önlemek için CO2 emisyonlarının ortadan kaldırılması gerekmektedir [2]. Doğal gazın içindeki CO2 miktarı kaynağına bağlı olarak %4 ile %50 arasında değişebilmektedir. Doğal gazın taşınabilmesi için %2 ila %5'lik standart boru hattı CO2 içeriği gereksinimlerini karşılayacak şekilde ön işlemden geçirilmesi gerekir [3]. Üretilen doğal gazın yüzde 5'inden fazlası karbondioksittir. Çevresel etkenler, gaz özellikleri, sermaye ve işletme maliyetleri göz önünde bulundurularak CO2 giderimi için birçok yöntem bulunmaktadır. Ana prosedürler aşağıdaki kategorilere ayrılır: Absorpsiyon prosesleri (fiziksel ve kimyasal absorpsiyon). Katı yüzey adsorpsiyon prosesi. Fiziksel ve kimyasal çözücülere dayalı karışık çözelti. Fiziksel ayırma (kriyojenik ve membran ayırma). Membran proseslerinin doğal gaz işlemede uygulanması pazarda başarılıdır. Bir inorganik membranın polimer matrisinde veya gözeneklerinde karışım bileşenlerinin difüzyon hızları ve/veya adsorpsiyon hızlarındaki farklılıklar, CO2'nin geleneksel polimer veya inorganik membranlar (zeolit, sol-jel silika veya karbon moleküler elekler gibi) kullanılarak ayrılmasına olanak sağlar. Gazın membran yüzeyine nüfuz edebilmesi için membranın yüksek basınç tarafında çözünmesi, membran duvarı boyunca difüze olması ve düşük basınç tarafında buharlaşması gerekir. Dolayısıyla gaz ayırmanın ardındaki fikir, bazı gazların polimer membranlarda daha fazla çözünebilmesi ve bunlardan diğerlerinden daha kolay geçebilmesidir. Basınç, sıcaklık, elektrik akımı veya konsantrasyon farkı gibi bir potansiyel gradyanı uygulanarak, yarı geçirgen malzemeden yapılmış ince bir tabaka olan membran, seçici bir bariyer görevi görür ve istenmeyen parçacıkları boyutlarına veya afinitelerine göre besleme çözeltisinden ayırır. Karışımın bir bileşeni diğerinden daha hızlı membrandan geçiyorsa ayrılma gerçekleşmiş olur. Membran teknolojisinin geleneksel ayırma, saflaştırma ve formülasyon yöntemlerine göre en önemli avantajı, kimyasal madde kullanılmadan stabil ürünler üretilmesi, çok az enerji tüketilmesi ve çevresel etki potansiyelinin yüksek olmasıdır. Membran teknolojilerinin sermaye ve işletme maliyetlerinin düşürülmesi, çevre dostu olması, modüler olması ve ölçeklenebilirliğinin kolay olması, iyi tasarlanmış, kompakt ve kavram ve işletim açısından basit bir proses olması da ilave avantajlar olarak sayılabilir. Membranlar genellikle malzemelerine, şekillerine, itici kuvvetlerine ve ortalama gözenek boyutlarına göre sınıflandırılırlar. Bir membranın ilk farklılaşmasının en önemli unsurlarından biri gözenek büyüklüğüdür. Doğal gazın işlenmesinin çevreye olan etkisinin abartılması zordur. Doğal gaz, sıklıkla diğer fosil yakıtlara göre daha temiz bir alternatif olarak öne sürülse de, CO2 ve diğer kirliliklerin varlığı, çevresel faydalarından bazılarını ortadan kaldırabilir. Membran teknolojisi, CO2'yi etkili bir şekilde gidererek doğal gazın kalitesini artırmanın yanı sıra sera gazı emisyonlarının azaltılmasına da yardımcı oluyor. Bu, iklim değişikliğinin azaltılmasını ve daha temiz enerji kaynaklarının teşvik edilmesini amaçlayan küresel sürdürülebilir kalkınma hedefleriyle uyumludur. Ayrıca membran prosesleri genellikle amin yıkama veya kriyojenik ayırma gibi geleneksel yöntemlere göre daha az enerji gerektirir. Enerji tüketimindeki bu azalma, daha düşük işletme maliyetleri ve daha düşük karbon emisyonları ile sonuçlanarak, membran teknolojisini doğal gaz işleme için daha sürdürülebilir bir seçenek haline getiriyor. Ekonomik açıdan bakıldığında membran teknolojisinin uygulanması önemli maliyet tasarruflarına yol açabilir. Geleneksel CO2 giderme yöntemleri genellikle yüksek sermaye ekipman maliyetleri ve enerji ve kimyasal tüketimiyle ilişkili sürekli işletme maliyetleri içerir. Buna karşılık, membran sistemleri daha modüler ve ölçeklenebilir olma eğilimindedir, bu da onları büyük değişikliklere gerek kalmadan mevcut tesislere entegre etmeyi kolaylaştırır. Bu esneklik, operatörleri operasyonlardaki kesintileri en aza indirirken teknoloji kapasitelerini yükseltmeye teşvik edebilir. Ayrıca, temiz enerji kaynaklarına olan talep arttıkça düzenleyici baskıların da artması muhtemeldir ve bu durum emisyon azaltıcı teknolojilere yatırım yapılmasını gerektirecektir. Gelişmiş membran teknolojilerini daha hızlı benimseyen şirketler, kendilerini çevre lideri olarak konumlandırarak ve yeni düzenleyici gereklilikleri karşılayarak rekabet avantajı elde edebilirler.

Membran teknolojisi kullanılarak doğal gazdan CO2 gideriminin geleceği ümit verici görünüyor. Mevcut araştırma, metan ve diğer hidrokarbonlara kıyasla CO2'ye karşı daha fazla seçiciliğe sahip membranlar geliştirmeyi, ayrıca bunların dayanıklılığını ve kirlenmeye karşı direncini artırmayı amaçlamaktadır. Nanoteknoloji ve malzeme bilimindeki yenilikler, gaz ayırma süreçlerinde devrim yaratabilecek yeni nesil membranların önünü açıyor. Ayrıca, membran teknolojisinin karbon yakalama ve depolama veya yenilenebilir enerji dönüşümü gibi diğer süreçlerle entegre edilmesi, genel sistem verimliliğini daha da artıran sinerjiler yaratabilir. Örneğin, membran ayırma işleminin yenilenebilir enerji bazlı proseslerle birleştirilmesi, yenilenebilir kaynaklardan üretilen fazla enerjiyi değerlendirirken aynı zamanda CO2 giderimi için sürdürülebilir bir çözüm sağlayabilir.

Yüksek basınçlarda polimer membranların CO2'yi CH4'ten ayırmada ne kadar iyi performans göstereceğini öngören bir matematiksel model geliştirdik. Model, gazların zarlardan nasıl geçtiğini açıklayan çözelti difüzyonu teorisine dayanmaktadır. Çözelti-difüzyon teorisine göre, bir polimer membrandan gazın hareketiyle ilişkili 2 ana süreç vardır: Çözelti: Polimer matris, gaz moleküllerinin başlangıçta çözündüğü yerdir. Gazın polimer içindeki çözünürlüğü ve gaz moleküllerinin polimer zincirleriyle etkileşime girme şekli bu adımı etkiler. Difüzyon: Çözünme sonrasında gaz molekülleri yüksek konsantrasyonlu polimer matrisinden düşük konsantrasyonlu polimer matrisine doğru hareket eder. Parçacıkların yüksek konsantrasyonlu alanlardan düşük konsantrasyonlu alanlara nasıl hareket ettiğini açıklayan Fick'in difüzyon kuralları bu süreci yönetir. Çözelti-difüzyon teorisi, gazların ayırma sırasında polimer membranlarla nasıl etkileşime girdiğini anlamak için kapsamlı bir çerçeve sunar. Araştırmacılar ve mühendisler, bu teoriyi kullanarak membran malzemelerini ve çalışma koşullarını optimize ederek çeşitli endüstriyel uygulamalar için daha verimli sistemler yaratabilirler; bu da nihayetinde gaz ayırma teknolojilerinin verimliliğini artıracaktır. Polimerlerin özellikleri, polimer membranlar kullanılarak gaz ayırma gibi uygulamalar için gerekli olan çözünürlük ve yayılma özelliklerinin belirlenmesinde kritik bir rol oynar. Monomer ve fonksiyonel grup tipleri de dahil olmak üzere kimyasal yapı bu özellikleri önemli ölçüde etkiler. Örneğin, polar fonksiyonel gruplara sahip polimerler, artan etkileşimler nedeniyle polar gazlarda daha yüksek çözünürlüğe sahip olma eğilimindedir. Ayrıca polimerlerin serbest hacim, yoğunluk ve kristallik gibi fiziksel özellikleri, gazların içlerinden ne kadar kolay yayılabileceğini doğrudan etkiler. Yüksek serbest hacme sahip polimerler daha yüksek difüzyon oranları sağlama eğilimindedir ve bu da verimli gaz taşınmasını kolaylaştırır. Ayrıca cam geçiş sıcaklığı (Tg) zincir hareketliliğini etkiler; Tst aşıldığında polimerler daha esnek hale gelir, bu da gaz geçirgenliğini daha da artırır.

En önemli denklemlerden biri akış denklemidir (1):

Ji = Pi ⋅ (Pipeed materyali – Pipermeate), (1)

Burada Ji, bileşenin geçirgenlik akısı, mol/m2 s'dir; Pi – bileşenin geçirgenlik katsayısı, bariyer; Besleme malzemesi – bileşenin besleme malzemesindeki kısmi basıncı, bar; Pipermeat, permeat içindeki bileşen i'nin kısmi basıncıdır, bar. Modelde ikili bir gaz karışımı (CO2 ve CH4) kullanılmıştır. Çalışma aralığı içerisinde geçirgenliği basınç ve sıcaklıktan bağımsız kılan parametreler tanıttık ve membranın her iki tarafında karışmanın meydana gelmemesini sağladık. Aşağıdaki parametreler dikkate alınmalıdır: Membran seçiciliği: S = . Besleme koşulları: basınç, sıcaklık ve CO2 konsantrasyonu. Membran özellikleri: kalınlık, alan ve malzeme özellikleri.

Difüzyon için Fick yasası kullanılarak, toplam kütle transferi şu şekilde tanımlanabilir (2):

 J = k ⋅ (PCO2 – PCH4), (2)

Burada k, geçirgenlik ve membran alanını birleştiren bir sabittir. Modelde kullanılan parametreler Tablo 1'de listelenmiştir. MATLAB modeli, besleme basıncını değiştiren ve karşılık gelen CO2 akısını hesaplayan hassasiyet analizi için ek bir kod içerir, böylece akının yüksek basınçta nasıl değiştiğini görmek mümkündür.

Doğruluğunu test etmek için model tahminlerini yayınlanmış deneysel verilerle karşılaştırdık. Bunun için, karşılaştırılabilir koşullar altında daha önce yayınlanmış CO2 geçirgenliği ve ayırma verimliliği verilerinin kullanılması gerekiyordu. Modelimiz 2008 yılında deniz gazı üzerine yapılmış ve daha önce yayınlanmış bir çalışma ile karşılaştırılmıştır. Çalışmada, H2, N2 ve CH4 içeren gaz karışımlarından CO2'nin ayrılmasında Pebax®/PEG karışımı ince film kompozit membranların performansı araştırılmıştır. Membranlar çeşitli koşullar altında test edildi, gaz akışının ve seçiciliğin sıcaklık ve basınca bağımlılığı incelendi. Membranlar test edilmeden önce gaz karışımında listelenen gazlardan biri (CO2, H2, N2 ve CH4) kullanıldı. Testler 293 °K sıcaklık ve 20 bara kadar yüksek basınçta gerçekleştirildi. Bu koşullar gaz karışımı ölçümleriyle karşılaştırma yapmak amacıyla seçilmiştir. Sonuçlar, akış hızları ve permeat kompozisyonu belirtilerek konsolda görüntülenir. Bu bileşim genellikle metanın yan ürün olduğu ve CO2'nin birincil yakalama hedefi olduğu gaz arıtma veya ayırma prosedürlerinin bir sonucu olarak oluşur. Yüksek CO₂ miktarları, karbon yakalama ve depolama, biyogaz yükseltme gibi proseslerde ihtiyaç duyulan verimli ayırma yöntemlerinin varlığını göstermektedir. Simülasyon sonuçları, endüstriyel uygulamalar için yüksek saflıkta CO2 elde edilebileceğini göstermektedir (Şekil 1). Permeattaki CO₂ oranı %90,91 ve CH₄ (metan) oranı %9,09 olduğunda, bu durum analiz edilen veya işlenen gaz karışımının metana kıyasla yüksek konsantrasyonda karbondioksit içerdiğini göstermektedir.

Ayrıca CO2 akışının besleme basıncına göre grafiği de gösterilmektedir (Şekil 1).

Şekil 2'de CO2 akışı besleme basıncının bir fonksiyonu olarak gösterilmektedir. Tüm numuneler için (Pebax® membranlar ve Pebax®/PEG karışımlı membranlar) CO2 akısı, besleme basıncının (kaçma özelliği) 5 bardan 20 bara artmasıyla arttı. Kauçuk benzeri polimerlerde belirleyici faktör, özellikle nüfuz eden madde ile polimer arasında güçlü bir etkileşimin varlığında, gazı yoğunlaştırma yeteneğine büyük ölçüde bağlı olan çözünürlük katsayısıdır [4].

Şekil 2’de görüldüğü gibi PEG içeriği arttıkça doğrunun eğimi daha yüksek değerlere doğru kaymaktadır. PEG, etilen oksit esaslı bir polimer olan polietilen glikoldür (PEG), hidrofilik özelliği ve kimyasal olarak kararlı olması, çok yüksek sıcaklıklara ve basınçlara dayanabilmesi nedeniyle iyi bir membran oluşturucudur. Bu nedenle, PEG içeriği daha yüksek olan numuneler, plastikleşme nedeniyle daha güçlü bir basınç bağımlılığı göstermektedir. CO2 sorpsiyon seviyeleri segment paketlenmesine büyük ölçüde bağlıdır ve plastikleşme segment hareketliliği ile ilişkilidir. Bu nedenle daha yüksek çalışma basıncında ve yüksek PEG içeriğinde CO2 akısı her zaman artar. Ayrıca elde edilen modelde CO2 akısı yüksek basınçta daha fazladır. Hem modelimizde hem de deneysel verilerimizde tutarlı bir eğilim gözlemledik: CO2 akışı artan basınçla birlikte arttı. Bu korelasyon, daha yüksek basınç koşullarının daha fazla CO2 taşınmasını desteklediğini göstermektedir. Elde edilen sonuçlar gaz geçirgenliğine ilişkin yerleşik teorilerle tutarlı olup, modelimizin geçerliliğini doğrulamaktadır. CO₂ akışının artan basınçla birlikte artması, basınç değişimlerinin sistemin karbondioksiti salma veya emme hızını etkilediğini göstermektedir. Basınç gradyanları CO₂ de dahil olmak üzere gazların akışını etkiler. CO₂'nin yüksek konsantrasyonlu alanlardan düşük konsantrasyonlu alanlara difüzyonu, basıncın artırılmasıyla arttırılabilir ve bu da artan akı ile sonuçlanır. CO2'yi metan veya diğer gazlardan ayırma verimliliği, basıncın seçici olarak artırılmasıyla artırılabilir. Operatörler, membranların veya emilim sistemlerinin içindeki basıncı ayarlayarak CO2 giderme oranını en üst düzeye çıkarabilirler [5]. Ayrıca bu davranış, CO2 giderim süreçlerinin optimizasyonunda kritik bir parametre olarak basıncın önemini vurgulamaktadır. Genel olarak sonuçlar, basınç değişiklikleri altında CO2 akışının dinamiklerini hesaba katma yaklaşımımızın etkililiğini doğrulamaktadır. Bu deney modelin doğruluğunu teyit etmektedir. Sonuçlar, CO2 emisyonlarının tahmini ve ayırma teknolojisinin iyileştirilmesi için gelişmiş yöntemlerin geliştirilmesinin önemini vurgulamaktadır. Simülasyon modelinin sonuçları deney ve gerçek dünya koşullarıyla örtüşmektedir.

Bu durum, bölgesel ve küresel CO2 akışlarının doğru bir şekilde tahmin edilebilmesi için yüksek kaliteli verilere olan ihtiyacı da vurgulamaktadır. Bulgular, devam eden sera gazı emisyonu sorununun çözümüne yardımcı olabilir ve hem izleme hem de yönetim taktiklerini iyileştirebilir.

Çalışmamızda, yüksek basınç koşulları altında metandan (CH4) karbondioksiti (CO2) ayırmada polimer membranların performansını tahmin etmek için bir matematiksel model geliştirdik. Model, tahminlerinin yayınlanmış deneysel verilerle karşılaştırılmasıyla doğrulandı ve özellikle hidrojen (H2), azot (N2) ve CH4 içeren gaz karışımlarından CO2'yi ayırmada Pebax®/PEG karışımları gibi ince film kompozit membranların performansına dikkat edildi. Doğrulama sürecinde, bu membranların kontrollü koşullar altında performansını inceleyen 2008 tarihli bir çalışmanın verileri analiz edildi. Deneyler, gaz ayırma proseslerinde tipik çalışma senaryoları olan 293 °K sıcaklık ve 20 bara kadar basınçlarda gerçekleştirildi. Modelimiz bu deneylerde gözlemlenen akış hızlarını ve seçicilik katsayılarını başarıyla tahmin ederek sağlamlığını ve doğruluğunu kanıtlamıştır.

Modellememizin önemli sonuçlarından biri de besleme basıncı ile CO2 akışı arasındaki güçlü korelasyondur. Sonuçlarımızda görüldüğü üzere besleme basıncının 5 bardan 20 bara sürekli olarak artırılması CO2 tüketiminde artışa neden olmaktadır. Bu eğilim, gaz geçirgenliği ile ilgili yerleşik teorilerle tutarlıdır; bu teoriler, artan basıncın, membran boyunca gaz difüzyonunun itici gücünü artırdığını doğrulamaktadır. Ayrıca modelimiz, süzüntüdeki CO2 konsantrasyonunun yaklaşık %90,91'e, metan konsantrasyonunun ise %9,09'a ulaşabileceğini göstermiştir. Bu durum ayırma işleminin yüksek verimliliğini göstermektedir. Bu sonuçlar, yüksek saflıkta CO2'nin gerekli olduğu karbon yakalama ve biyogaz işleme gibi uygulamalar için özellikle önemlidir. Model ayrıca polimer bileşiminin ayırma verimliliği üzerindeki etkisini de ortaya koydu. Özellikle, daha yüksek polietilen glikol (PEG) içeriğine sahip membranların, yüksek basınçta artan plastikleşme etkisine bağlı olarak artan CO2 geçirgenliğine sahip olduğunu bulduk. Bu keşif, membran malzemelerinin kimyasal ve fiziksel özelliklerinin uyarlanmasıyla ayırma verimliliğinin önemli ölçüde artırılabileceğini düşündürmektedir. Analizimize dahil ettiğimiz çizimlerde CO2 akışı ile besleme basıncı arasındaki ilişki, basınçtaki değişimlerin gaz transfer dinamiklerini nasıl etkilediğini göstermektedir. Elde ettiğimiz sonuçlar, basınç arttıkça CO2'nin membran sistemi üzerinden transfer hızının arttığını gösterdi. Bu gözlem, gaz ayırma proseslerinin optimizasyonunda basıncın kritik bir parametre olarak önemini vurgulamaktadır. Ayrıca, PEG konsantrasyonu değiştiğinde basınçtaki CO2 akımlarının eğiminin değiştiğini, bunun da PEG'in yüksek hektarlarında basıncın daha belirgin bir etkiye sahip olduğunu gösterdiğini gözlemledik. Bu davranış, gazın çözünürlüğünü ve difüzyon hızını doğrudan etkileyen polimer matristeki segmental hareketlilikte meydana gelen değişikliklerle açıklanabilir. Çalışmalarımızın sonuçları teorik testin ötesine geçiyor. Sera gazı emisyonlarının azaltılmasına yönelik endüstriyel kullanım için pratik bilgiler veriyorlar. Çeşitli çalışma parametrelerinin CO2 ayırma işleminin etkinliğini nasıl etkilediğini anlayan operatörler, metan kayıplarını en aza indirirken maksimum CO2 çıkarımı için süreçlerini optimize edebilirler. Ayrıca çalışmalarımızda membran teknolojilerinin sürekli iyileştirilmesinin gerekliliği vurgulanmaktadır. Hammaddelerin bileşimindeki veya çalışma koşullarındaki değişikliklerin ayırma etkinliğini nasıl etkilediğini öngörme yeteneği, membran malzemelerinin ve konfigürasyonlarının gelecekteki gelişmelerinin temeli olabilir. Çalışmamıza devam ettiğimizde, daha fazla araştırma yapılması gereken birçok alanın ortaya çıktığını görüyoruz. Alternatif polimer bileşimlerinin veya hibrit malzemelerin incelenmesi, CH4'e kıyasla CO2 için daha yüksek seçiciliğe ve geçirgenliğe sahip bir membranın ortaya çıkmasına yol açabilir. Ayrıca, ileri modelleme yöntemlerinin veya makine öğrenmesine yönelik yaklaşımların incelenmesi, polimer membranlardaki karmaşık gaz transfer fenomenlerine ilişkin anlayışımızı geliştirebilir. İzleme sistemlerinin gerçek zamanlı olarak tahmin modelimizle bütünleştirilmesi, hammaddelerin bileşimindeki dalgalanmalara veya basınçtaki değişikliklere bağlı olarak çalışma parametrelerinin dinamik olarak ayarlanmasını kolaylaştırabilir ve bu da ayırma süreçlerini daha da optimize eder.

Bu nedenle çalışmamız, yüksek basınç koşullarında polimer membranlar kullanılarak CO2/CH4 ayrımının etkinliğini tahmin etmek için güvenilir bir matematiksel temel sunmaktadır. Deneysel verilere dayalı başarılı bir test, modelin güvenilirliğini teyit etmekte ve sera gazı emisyonlarıyla ilişkili çevresel sorunların çözümünde potansiyel uygulama alanını vurgulamaktadır. Gaz ayırma dinamikleri konusundaki anlayışımızı derinleştirerek, karbonu yakalamak ve kullanmak için sürdürülebilir teknolojiler geliştirmeyi amaçlayan çabalara önemli bir katkıda bulunmayı amaçlıyoruz.