Modelagem da eficiência do uso de membranas poliméricas para separação de CO2 do gás natural para transporte por dutos

O gás natural entra no gasoduto vindo de diferentes fontes e com diferentes composições. Embora o metano constitua a maior parte desta mistura (75–90%), o gás natural também contém concentrações significativas de etano, propano, butano e outros hidrocarbonetos superiores (1–3%) [1]. Alguns depósitos podem conter impurezas complexas, incluindo CO2, H2S e CO, que são perigosas para o meio ambiente e interferem no processamento do gás natural. O aumento da demanda por gás de gasoduto nos últimos anos levou ao aumento do interesse no processamento de gás natural bruto de baixa qualidade. Para aumentar o poder calorífico do gás, evitar a corrosão de dutos e equipamentos de processo e evitar a cristalização durante o processo de liquefação, é necessário eliminar as emissões de CO2 [2]. Dependendo da fonte, a quantidade de CO2 no gás natural pode variar de 4 a 50%. O gás natural deve ser pré-tratado para atender aos requisitos padrão de teor de CO2 no gasoduto de 2 a 5% antes de poder ser transportado [3]. Mais de 5% do gás natural produzido é dióxido de carbono. Existem muitos métodos para remover CO2, levando em conta considerações ambientais, características do gás, custos de capital e operacionais. Os principais procedimentos são divididos nas seguintes categorias:Processos de absorção (absorção física e química).Processo de adsorção em superfície sólida.Solução mista baseada em solventes físicos e químicos.Separação física (separação criogênica e por membrana).A aplicação de processos de membrana no processamento de gás natural é bem-sucedida no mercado. Diferenças nas taxas de difusão e/ou adsorção dos componentes da mistura na matriz polimérica ou nos poros de uma membrana inorgânica permitem que o CO2 seja separado usando membranas poliméricas ou inorgânicas convencionais (como zeólita, sílica sol-gel ou peneiras moleculares de carbono). O gás deve se dissolver no lado de alta pressão da membrana, dispersar-se pela parede da membrana e evaporar no lado de baixa pressão antes de poder permear a superfície da membrana. Portanto, a ideia por trás da separação de gases é que alguns gases são mais solúveis em membranas poliméricas e podem passar por elas mais facilmente do que outros. Ao aplicar um gradiente de potencial, como pressão, temperatura, corrente elétrica ou diferença de concentração, uma membrana, que é uma fina camada de material semipermeável, funciona como uma barreira seletiva e separa partículas indesejadas da solução de alimentação de acordo com seu tamanho ou afinidade. Se um componente da mistura passar pela membrana mais rápido que o outro, a separação será alcançada. A principal vantagem da tecnologia de membrana sobre os métodos tradicionais de separação, purificação e formulação é que ela produz produtos estáveis ​​sem o uso de produtos químicos, consome muito pouca energia e tem um alto potencial de impacto ambiental. Os benefícios adicionais incluem redução de custos de capital e operação de tecnologias de membrana, respeito ao meio ambiente, modularidade e facilidade de dimensionamento, além de um processo bem projetado, compacto e simples em conceito e operação. As membranas são frequentemente classificadas com base em seus materiais, formato, força motriz e tamanho médio dos poros. Um dos aspectos mais importantes da diferenciação inicial de uma membrana é o tamanho dos seus poros. O impacto ambiental do processamento de gás natural é difícil de superestimar. Embora o gás natural seja frequentemente considerado uma alternativa mais limpa a outros combustíveis fósseis, a presença de CO2 e outras impurezas pode anular alguns de seus benefícios ambientais. Ao remover efetivamente o CO2, a tecnologia de membrana não apenas melhora a qualidade do gás natural, mas também ajuda a reduzir as emissões de gases de efeito estufa. Isso está alinhado com os objetivos globais de desenvolvimento sustentável que visam mitigar as mudanças climáticas e promover fontes de energia mais limpas. Além disso, os processos de membrana geralmente exigem menos energia do que os métodos tradicionais, como depuração com amina ou separação criogênica. Essa redução no consumo de energia resulta em menores custos operacionais e menos emissões de carbono, tornando a tecnologia de membrana uma opção mais sustentável para o processamento de gás natural. De uma perspectiva econômica, a implementação da tecnologia de membrana pode levar a economias de custos significativas. Os métodos tradicionais de remoção de CO2 geralmente envolvem altos custos de equipamento de capital e custos operacionais contínuos associados ao consumo de energia e produtos químicos. Em contraste, os sistemas de membrana tendem a ser mais modulares e escaláveis, tornando-os mais fáceis de integrar em instalações existentes sem grandes modificações. Essa flexibilidade pode incentivar os operadores a atualizar os recursos tecnológicos e, ao mesmo tempo, minimizar as interrupções nas operações. Além disso, à medida que a demanda por fontes de energia limpa cresce, as pressões regulatórias provavelmente aumentarão, exigindo investimentos em tecnologias de redução de emissões. As empresas que adotam tecnologias avançadas de membrana mais rapidamente podem obter uma vantagem competitiva ao se posicionarem como líderes ambientais e atenderem a novos requisitos regulatórios.

O futuro da remoção de CO2 do gás natural usando tecnologia de membrana parece promissor. A pesquisa atual visa desenvolver membranas com maior seletividade para CO2 em relação ao metano e outros hidrocarbonetos, bem como aumentar sua durabilidade e resistência à incrustação. Inovações em nanotecnologia e ciência de materiais estão abrindo caminho para membranas de próxima geração que podem revolucionar os processos de separação de gases. Além disso, a integração da tecnologia de membrana com outros processos, como captura e armazenamento de carbono ou conversão de energia renovável, pode criar sinergias que melhoram ainda mais a eficiência geral do sistema. Por exemplo, combinar a separação por membrana com processos baseados em energia renovável pode fornecer uma solução sustentável para a remoção de CO2 e, ao mesmo tempo, utilizar o excesso de energia gerado por fontes renováveis.

Desenvolvemos um modelo matemático que prevê o desempenho das membranas poliméricas na separação de CO2 de CH4 em altas pressões. O modelo é baseado na teoria de difusão de soluções, que descreve como os gases passam através das membranas. De acordo com a teoria da solução-difusão, há dois processos principais associados ao movimento do gás através de uma membrana polimérica: Solução: A matriz polimérica é onde as moléculas de gás se dissolvem inicialmente. A solubilidade do gás no polímero e a maneira como as moléculas de gás interagem com as cadeias do polímero influenciam esta etapa. Difusão: Após a dissolução, as moléculas de gás se movem da matriz polimérica com alta concentração para a matriz polimérica com baixa concentração. As regras de difusão de Fick, que explicam como as partículas se movem de áreas de maior concentração para áreas de menor concentração, governam esse processo. A teoria da solução-difusão fornece uma estrutura abrangente para entender como os gases interagem com as membranas poliméricas durante a separação. Pesquisadores e engenheiros podem criar sistemas mais eficientes para diversas aplicações industriais otimizando materiais de membrana e suas condições operacionais usando essa teoria, o que acabará melhorando a eficiência das tecnologias de separação de gases. As propriedades dos polímeros desempenham um papel crítico na determinação de sua solubilidade e difusividade, que são necessárias para aplicações como separação de gases usando membranas poliméricas. A estrutura química, incluindo os tipos de monômeros e grupos funcionais, influencia significativamente essas propriedades. Por exemplo, polímeros com grupos funcionais polares tendem a ter maior solubilidade em gases polares devido a interações melhoradas. Além disso, as propriedades físicas dos polímeros, como volume livre, densidade e cristalinidade, afetam diretamente a facilidade com que os gases podem se difundir através deles. Polímeros com alto volume livre tendem a fornecer maiores taxas de difusão, facilitando o transporte eficiente de gás. Além disso, a temperatura de transição vítrea (Tg) afeta a mobilidade da cadeia; Quando o Tst é excedido, os polímeros se tornam mais flexíveis, o que aumenta ainda mais a permeabilidade ao gás.

Entre as equações mais importantes está a equação de fluxo (1):

Ji = Pi ⋅ (material Pifeed – Pipermeato), (1)

onde Ji é o fluxo de permeabilidade do componente, mol/m2 s; Pi – coeficiente de permeabilidade do componente, barreira; Material Pifeed – pressão parcial do componente no material de alimentação, bar; Pipermeato é a pressão parcial do componente i no permeado, bar. O modelo utilizou uma mistura binária de gases (CO2 e CH4). Introduzimos parâmetros que tornaram a permeabilidade independente da pressão e da temperatura dentro da faixa operacional e garantimos que nenhuma mistura ocorresse em nenhum dos lados da membrana. Os seguintes parâmetros devem ser levados em consideração: Seletividade da membrana: S = . Condições de alimentação: pressão, temperatura e concentração de CO2. Propriedades da membrana: espessura, área e características do material.

Usando a lei de Fick para difusão, a transferência de massa geral pode ser descrita como (2):

 J = k ⋅ (PCO2 – PCH4), (2)

onde k é uma constante que combina permeabilidade e área de membrana. Os parâmetros usados ​​no modelo estão listados na Tabela 1. O modelo MATLAB inclui código adicional para análise de sensibilidade que varia a pressão de alimentação e calcula o fluxo de CO2 correspondente, para que seja possível ver como o fluxo muda em alta pressão.

Para testar a precisão, comparamos as previsões do modelo com dados experimentais publicados. Isso exigiu o uso de dados publicados anteriormente sobre permeabilidade de CO2 e eficiência de separação em circunstâncias comparáveis. Nosso modelo foi comparado com um estudo publicado anteriormente sobre gás marinho, conduzido em 2008. O estudo investigou o desempenho de membranas compostas de filme fino de mistura Pebax®/PEG para a separação de CO2 de misturas de gases contendo H2, N2 e CH4. As membranas foram testadas sob diversas condições, e foi estudada a dependência do fluxo de gás e a seletividade em relação à temperatura e pressão. Antes de testar as membranas, um dos gases listados (CO2, H2, N2 e CH4) foi usado na mistura de gases. Os testes foram realizados a uma temperatura de 293 °K e alta pressão de até 20 bar. Essas condições foram escolhidas para comparação com medições de misturas de gases. Os resultados são exibidos no console com as taxas de fluxo e a composição do permeado indicadas. Essa composição geralmente é formada como resultado de procedimentos de purificação ou separação de gases, onde o metano é um subproduto e o CO2 é o principal alvo de captura. Altos níveis de CO₂ indicam métodos de separação eficientes, necessários para processos como captura e armazenamento de carbono e melhoria do biogás. Os resultados da simulação demonstram a possibilidade de obtenção de CO2 de alta pureza para aplicações industriais (Fig. 1). Quando o teor de CO₂ no permeado é de 90,91% e CH₄ (metano) é de 9,09%, isso indica que a mistura de gases analisada ou processada contém uma alta concentração de dióxido de carbono em comparação ao metano.

Um gráfico do fluxo de CO2 versus pressão de fornecimento também é exibido (Fig. 1).

A Fig. 2 mostra o fluxo de CO2 em função da pressão de alimentação. Para todas as amostras (membranas Pebax® e membranas de mistura Pebax®/PEG), o fluxo de CO2 aumentou com o aumento da pressão de alimentação (fugacidade) de 5 para 20 bar. Em polímeros semelhantes à borracha, o fator decisivo é o coeficiente de solubilidade, que depende fortemente da capacidade de condensação do gás, especialmente na presença de forte interação entre a substância penetrante e o polímero [4].

Como pode ser visto na Fig. 2, a inclinação da linha muda para valores mais altos com o aumento do conteúdo de PEG. PEG é polietilenoglicol (PEG), um polímero à base de óxido de etileno, é um bom formador de membrana devido às suas propriedades hidrofílicas e também porque é quimicamente estável e pode suportar temperaturas e pressões muito altas. Portanto, amostras com maior teor de PEG apresentam maior dependência de pressão devido à plastificação. Os níveis de sorção de CO2 são altamente dependentes do empacotamento do segmento, e a plastificação está relacionada à mobilidade do segmento. Assim, o fluxo de CO2 em pressões operacionais mais altas e alto teor de PEG sempre aumenta. Além disso, no modelo obtido, o fluxo de CO2 é maior em pressões mais altas. Tanto em nosso modelo quanto em dados experimentais, observamos uma tendência consistente: o fluxo de CO2 aumentou com o aumento da pressão. Essa correlação sugere que condições de pressão mais altas favorecem maior transporte de CO2. Os resultados obtidos são consistentes com teorias estabelecidas de permeabilidade a gases, o que confirma a validade do nosso modelo. O aumento do fluxo de CO₂ com o aumento da pressão indica que as variações de pressão afetam a taxa na qual o sistema libera ou absorve dióxido de carbono. Gradientes de pressão afetam o fluxo de gases, incluindo CO₂. A difusão de CO₂ de áreas de maior concentração para áreas de menor concentração pode ser aumentada pelo aumento da pressão, resultando em aumento do fluxo. A eficiência da separação de CO2 do metano ou de outros gases pode ser aumentada aumentando seletivamente a pressão. Os operadores podem maximizar a taxa de remoção de CO2 ajustando a pressão dentro das membranas ou sistemas de absorção [5]. Além disso, esse comportamento destaca a importância da pressão como um parâmetro crítico para otimizar os processos de remoção de CO2. No geral, os resultados confirmam a eficácia da nossa abordagem para contabilizar a dinâmica do fluxo de CO2 sob mudanças de pressão. Este experimento confirma a correção do modelo. Os resultados destacam a importância de desenvolver métodos sofisticados para estimar as emissões de CO2 e melhorar a tecnologia de separação. Os resultados do modelo de simulação correspondem ao experimento e às condições do mundo real.

Isso também destaca a necessidade de dados de alta qualidade para estimar com precisão os fluxos regionais e globais de CO2. As descobertas podem ajudar a resolver o problema atual das emissões de gases de efeito estufa e melhorar as táticas de monitoramento e gestão.

Em nosso estudo, desenvolvemos um modelo matemático para prever o desempenho de membranas poliméricas para separar dióxido de carbono (CO2) de metano (CH4) sob condições de alta pressão. O modelo foi validado pela comparação de suas previsões com dados experimentais publicados, com atenção especial ao desempenho de membranas compostas de filme fino, como misturas Pebax®/PEG, na separação de CO2 de misturas de gases contendo hidrogênio (H2), nitrogênio (N2) e CH4. Dados de um estudo de 2008 que examinou o desempenho dessas membranas sob condições controladas foram analisados ​​no processo de validação. Os experimentos foram realizados a uma temperatura de 293 °K e pressões de até 20 bar, que são cenários operacionais típicos em processos de separação de gases. Nosso modelo previu com sucesso as taxas de fluxo e os coeficientes de seletividade observados nesses experimentos, demonstrando sua robustez e precisão.

Um dos resultados importantes da nossa modelagem é a forte correlação entre a pressão de alimentação e o fluxo de CO2. Conforme mostrado em nossos resultados, aumentar a pressão de alimentação de 5 para 20 bar resultou consistentemente em um aumento no consumo de CO2. Essa tendência é consistente com teorias estabelecidas sobre a permeabilidade ao gás, que confirmam que o aumento da pressão aumenta a força motriz da difusão do gás através da membrana. Além disso, nosso modelo mostrou que a concentração de CO2 no permeado pode chegar a aproximadamente 90,91%, e a de metano foi de 9,09%. Isso indica a alta eficiência do processo de separação. Esses resultados são particularmente relevantes para aplicações como captura de carbono e processamento de biogás, onde é necessário CO2 de alta pureza. O modelo também demonstrou a influência da composição do polímero na eficiência da separação. Em particular, descobrimos que membranas com maior teor de polietilenoglicol (PEG) têm maior permeabilidade ao CO2 devido ao aumento do efeito de plastificação com o aumento da pressão. Esta descoberta sugere que a otimização de materiais de membrana pode aumentar significativamente a eficiência da separação, adaptando suas propriedades químicas e físicas. Nos desenhos incluídos em nossa análise, a relação entre o fluxo de CO2 e a pressão de fornecimento ilustra como as mudanças na pressão afetam a dinâmica da transferência de gás. Nossos resultados mostraram que com o aumento da pressão, a velocidade de transferência de CO2 através do sistema de membrana aumentou. Esta observação enfatiza a importância da pressão como um parâmetro crítico para otimizar os processos de separação de gases. Além disso, observamos que a inclinação dos fluxos de CO2 na pressão muda quando a concentração de PEG muda, o que indica um efeito mais pronunciado da pressão nos altos hectares de PEG. Esse comportamento pode ser explicado por mudanças na mobilidade segmentar na matriz polimérica, que afetam diretamente a solubilidade do gás e a taxa de difusão. Os resultados dos nossos estudos vão além do teste teórico. Eles fornecem informações práticas para uso industrial visando reduzir as emissões de gases de efeito estufa. Ao compreender como vários parâmetros de trabalho afetam a eficácia da separação de CO2, os operadores podem otimizar seus processos para extração máxima de CO2, minimizando as perdas de metano. Além disso, nossos estudos enfatizam a necessidade de melhoria constante das tecnologias de membrana. A capacidade de prever como mudanças na composição das matérias-primas ou nas condições de trabalho afetam a eficácia da separação pode se tornar a base para futuros desenvolvimentos de materiais e configurações de membrana. Seguindo em frente, notamos que diversas áreas para pesquisas futuras surgem do nosso estudo. O estudo de composições poliméricas alternativas ou materiais híbridos pode levar a uma membrana com seletividade e permeabilidade ainda maiores para CO2 do que para CH4. Além disso, o estudo de métodos avançados de modelagem ou abordagens de aprendizado de máquina pode melhorar nossa compreensão de fenômenos complexos de transferência de gás em membranas poliméricas. A integração de sistemas de monitoramento em tempo real com nosso modelo de previsão pode facilitar o ajuste dinâmico dos parâmetros de trabalho dependendo das flutuações da composição das matérias-primas ou mudanças de pressão, o que otimiza ainda mais os processos de separação.

Assim, nosso estudo fornece uma base matemática confiável para prever a eficácia da separação de CO2/CH4 usando membranas poliméricas em condições de alta pressão. Um teste bem-sucedido baseado em dados experimentais confirma a confiabilidade do modelo e enfatiza sua potencial aplicação na solução de problemas ambientais associados às emissões de gases de efeito estufa. Ao aprofundar nossa compreensão da dinâmica da separação de gases, nos esforçamos para fazer uma contribuição significativa aos esforços voltados ao desenvolvimento de tecnologias sustentáveis ​​para captura e utilização de carbono.